1991年进入台湾电视台（TTV）并主持《天生一对》栏目。1992年，陈孝萱与谢祖武，蓝心湄，李亚明共同^{自编x11132619}演由台视摄制的爱情古装^{自编x11132610}《英雄少年》，^{自编x11132611自编x11132620}中饰演珍珠。

1993年，拍摄电视剧《聊斋》系列，饰演莲香公主。1994年，陈孝萱与马景涛、叶童、周海媚联袂主演了根据金庸同名小说改编的古装武侠剧《倚天屠龙记》，并凭借^{自编x11132621}剧中饰演的聪明伶俐善解^{自编x11132614}意的小昭一角受到内地观众的关注。

1996年，参演由吕良伟、陈红、胡兵主演的时装警匪动作剧《纽约风暴》，在剧中饰演古玉茹。同年，与陈勋奇、刘锡明、周海媚主演由上海文化发展总公司^{自编x11132629}品的旧上海言情剧《上海探戈》（又名《风暴上海滩》），在剧中饰演萧美云。1997年，主演由张泽鸣执^{自编x1113261a}的电影《月满英伦》，在剧中饰演蓝蓝。同年，与吕良伟搭档主演郭锦恩执^{自编x1113262a}的电影《迷失森林》。

2001年12月，参演陈启峻、徐忠华执导的古装悬疑剧《天下第一状》播出，在剧中^{自编x11132612}与谢祖武、伊正、周幼婷^{自编x11132615自编x11132624}合作，在剧中饰演素雅温婉的素莲。2002年，出演由赵文卓、关咏荷、吕良伟^{自编x11132625}联袂主演的古装武侠剧《书剑恩仇录》，在剧中饰演红花会十一当家鸳鸯刀骆冰。

2003年，陈孝萱与董璇、孙耀威、乔振宇联袂主演古装神话武侠剧《雪花^{自编x1113261c}神龙》，在剧中饰演骄纵跋扈、娇颜如花的欧阳飞鹰之^{自编x1113262c}欧阳盈盈。8月，与伊能静、王亚楠、李立群、孟尧合作出演由刘毅然执导爱情剧《风声鹤唳》，在剧中饰演妩媚多姿、放荡不羁、爱钱爱权的陶凯^{自编x1113261b}。

2005年3月，主演由杭州金视传媒有限公司出品的都市情感剧《天若有情》，在剧中饰演周大山妻子王琪。8月，与伊能静、林嘉俐、安雅共同主演的台湾爱情剧《失恋高跟鞋》^{自编x11132618}青，^{自编x11132622}在剧中饰演时尚杂志主编方子芹。2006年，陈孝萱参与台湾中视综艺节目《欢喜玉玲龙》录制。

2007年，陈孝萱主持台湾东森电视台节目《开运鉴定团》。同年，陈孝萱参加录制台湾华视综艺节目《快乐星期天》。2008年，出演由柯翰辰执导的校园武侠剧《黑糖群侠传》，在剧中饰演福利社的老板娘金镶玉。同年，陈孝萱与贾永婕参与台湾中天节目《沈春华LifeShow》录制。

2009年，陈孝萱凭借电影《试管神仙》获得第44届台湾金钟奖迷你剧集女主角奖。2010年，出演江丰宏执导的爱情电影《初恋风暴》，在剧中饰演庄凯恩母亲惠雯。2012年，陈孝萱与郑少秋、杨钰莹、任贤齐等参加东方卫视综艺节目《舞林大会》第五期节目录制。

2014年，与安以轩、贺军翔、付辛博共同出演由浙江华策影视股份有限公司、多曼尼制作有限公司及GTV八大电视台联合出品的青春浪漫爱情偶像剧《真爱遇到^{自编x11132613}》，在剧中饰演范母林熙蕾。2015年，加盟李运杰执导的动作电影《角头》，在剧中饰演凤姐。

2016年8月11日，她与Mike、张予曦、陈柏融、杜姸等联合出演的青春爱情偶像剧《亲爱的，公主病》在搜狐视频播出，在剧中饰演女主角林星辰的妈妈朱莉亚。

2019年9月，陈孝萱与肖战、李沁、孟美岐共同出演了根据萧鼎同名小说改编的古装玄幻电影《诛仙I》上映，在^{自编x11132616}中饰演小凡的师娘苏茹，该^{自编x11132626}在内地上映首日票房达1.4亿元。

2024年6月23日，参演电视剧《我的意外室友》播出。11月17日，参演的电视剧《不爱，爱》播出。

2025年6月6日，参演的电影《山忌黄衣小飞侠》上映。10月19日，参演的电视剧《旧金山美容院》播出。11月13日，参演的悬疑爱情台剧《如果我不曾见过太阳》上线。

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